Nieto del escritor y diplomático republicano Salvador de Madariaga, estudió en Madrid en el selecto Colegio de El Pilar y en la Universidad Complutense, por la que se licenció en Químicas en 1964. El mismo año ingresó en el Partido Socialista Obrero Español (PSOE), en situación de clandestinidad por la dictadura del general Francisco Franco, luego de haber sido sancionado el año anterior por la autoridad académica por haber organizado un foro de oposición estudiantil denominado Semana de Renovación Universitaria.

Posteriormente viajó al Reino Unido para ampliar su formación y entre 1965 y 1970, con una beca de la Fundación Fulbright, estudió en diversas universidades de Estados Unidos. En este país tomó parte en las marchas de protesta contra la guerra de Vietnam y prolongó un año su estancia en Estados Unidos como investigador y presidente de la Asociación de Universitarios Extranjeros.

En 1971 regresó a España y entró como profesor asociado de Física de Sólidos en la Universidad Autónoma de Madrid, donde obtuvo el doctorado en Ciencias Físicas. En 1973 obtuvo la cátedra de esa especialidad en la Universidad Complutense, desde la que llegó a publicar una treintena de artículos y trabajos sobre la materia. Estrecho colaborador y amigo personal del secretario general del PSOE, Felipe González Márquez, Solana fue elegido secretario de organización y prensa de la Comisión Ejecutiva del partido en el XXVII Congreso Federal, primero en España tras décadas de exilio, celebrado en Madrid en diciembre de 1976.

Como uno de los dirigentes del PSOE surgidos de la renovación del partido en los años setenta, Solana salió elegido diputado en las elecciones a la Asamblea Constituyente de 1977, condición que renovaría en todas los comicios parlamentarios hasta 1995. En 1981 cesó como secretario de organización del PSOE y el 3 de diciembre de 1982 se estrenó como ministro de Cultura en el gobierno formado por González tras la victoria electoral socialista en octubre. El 5 de julio de 1985 sumó la función de portavoz del Gobierno, el 21 de julio de 1988 pasó al frente del Ministerio de Educación y Ciencia, y el 22 de junio de 1992 se hizo cargo de la cartera de Asuntos Exteriores que había dejado vacante por enfermedad Francisco Fernández Ordóñez.

En sus años como ministro, Solana pasó por una de las personalidades socialistas más discretas y dialogantes, y el hecho de hallarse volcado a partir de 1992 en las cuestiones diplomáticas le libró del desgaste personal sufrido por muchos de sus compañeros, incluido González, enredados en disputas internas del partido, en acusaciones desde el exterior o en escándalos de corrupción. En la pugna entablada entre las facciones de los guerristas, partidarios del vicesecretario general Alfonso Guerra González y más identificados con la línea socialdemócrata clásica, y los renovadores, valedores de una mayor autocrítica y un menor sectarismo internos, así como más pragmáticos con los principios del libre mercado, Solana fue a menudo situado entre los segundos.

Con una reserva de proyección política casi intacta y el respeto general de la opinión pública (para la que, sin embargo, no era tan conocido como otros dirigentes socialistas más comprometidos con las actualidad política diaria), hacia septiembre de 1995 la prensa española apuntó que Solana podría ser el cabeza de lista del PSOE en las elecciones generales de 1996 en sustitución del muy erosionado González.

Pero la necesidad de sustituir en la Secretaría General de la OTAN al belga Willy Claes, dimitido el 20 de octubre por el escándalo Augusta-Dassault (acusaciones de soborno y falsificación de documentos en la compra de aviones de combate a estos fabricantes en su etapa como ministro de Economía) parece que vino a trastocar esta notable jugada de política interior, que, de haberse concretado, habría conformado un escenario preelectoral muy diferente: con González de nuevo como su candidato a la jefatura del Gobierno, los socialistas fueron derrotados por el Partido Popular (PP) de José María Aznar.

Rápidamente erigido en el candidato de consenso de los estados miembros de la OTAN (Estados Unidos, en particular, apostó decididamente por él), Solana fue propuesto para el puesto el 1 de diciembre de 1995 por el Consejo Atlántico en su reunión de embajadores, y fue formalmente nombrado en la reunión del Consejo a nivel ministerial (titulares de Exteriores y de Defensa) celebrada el 5 de diciembre en Bruselas. El 18 de diciembre Solana fue formalmente liberado de sus funciones en el Gobierno español, donde permanecía como el último ministro sobreviviente del primer gabinete socialista de 1982.

Aparte del hecho chocante de su pertenencia a un partido decididamente contrario a la OTAN hasta comienzos de los años ochenta (España ingresó en la organización defensiva en mayo de 1982, meses antes de la llegada al poder de los socialistas, y confirmó su pertenencia a la misma en marzo de 1986 a través de un arriesgado referéndum popular convocado por González para zanjar el fuerte debate político y social que la cuestión venía suscitando), Solana era también el primer secretario general de un país no integrado en la estructura militar de la Alianza. amén del primer español en alcanzar el puesto de mayor responsabilidad en un organismo internacional de dimensión política.

El mandato de Solana coincidió con una etapa crucial en la historia de la OTAN, que realizaba en Bosnia-Herzegovina su primera operación de mantenimiento de la paz en un escenario posbélico -a través de las misiones Fuerza de Implementación (IFOR), aprobada precisamente en la reunión del Consejo que le elevó a él a la Secretaría General, y, desde diciembre de 1996, Fuerza de Estabilización (SFOR)-, ultimaba la elaboración de las nuevas nociones estratégicas y operativas, así como la reorganización de sus estructuras política y militar, y estaba definiendo el nuevo marco de cooperación con Rusia para facilitar la futura ampliación de la Alianza a los antiguos estados del bloque comunista.

Para el éxito de tamaño cúmulo de empresas se apuntó que la personalidad de Solana, jovial, proclive al consenso y dotado para las relaciones públicas, resultaba idónea a la hora de superar diferencias entre los estados miembros y de remover suspicacias y temores de algunos estados no miembros, aunque en última instancia las decisiones que exigiesen una actuación enérgica o conminatoria iban a recaer en los gobiernos.

Este tácito reparto de roles pudo observarse en el bienio 1996-1997 durante las difíciles negociaciones con Rusia para que aceptara el ingreso de los estados de Europa central y oriental a cambio de un amplio sistema de consultas y cooperación. Por otro lado, la contención de la misión de pacificación en Bosnia ante las provocaciones de las fracciones locales fue, en parte, consecuente con el espíritu de Solana, reacio a expresiones de dureza que pusieran en peligro el delicado cese de hostilidades vigente desde los acuerdos de paz de Dayton.

Claro que esta, para algunos, laxitud de la IFOR y la SFOR prolongó la impunidad de los presuntos criminales de guerra ahora en situación de prófugos de la justicia internacional. Los casos más destacados fueron los de Radovan Karadzic y Ratko Mladic, máximos responsables civil y militar, respectivamente, de la entidad serbobosnia en tiempos de guerra, quienes, con la ayuda de sus partidarios en los bastiones del nacionalismo serbio, evadieron una y otra vez los poco convincentes dispositivos de búsqueda y captura montados por la OTAN.

Ahora bien, fuera de Bosnia, la escalada represiva del Gobierno de Belgrado en la provincia de Kosovo contra la mayoría albanesa local condujo a Solana, luego de lanzar repetidos ultimatos e intentos de negociación, y previo acuerdo con los gobiernos de los estados miembros, a ordenar el inicio el 24 de marzo de 1999 de la operación de bombardeos aéreos Allied Force contra objetivos yugoslavos, tanto civiles como militares, en Serbia y Kosovo. Decisión difícil tanto en lo político como en lo personal, Solana permaneció no obstante intransigente en la exigencia al régimen de Slobodan Milosevic de la retirada completa e incondicional de sus fuerzas de Kosovo.

La perseverancia bélica de la Alianza doblegó al poder serbo-yugoslavo, que el 10 de junio comenzó a evacuar la provincia, cuya soberanía por la república de Serbia no fue cuestionada. Entonces Solana ordenó el cese inmediato de los ataques y el despliegue de una fuerza militar de interposición, la KFOR. La primera experiencia bélica de la OTAN para detener un conflicto ya en sí sangriento, pero con imprevisibles consecuencias para la seguridad de toda la región, tuvo un considerable coste político para la Alianza por las víctimas civiles (los invariablemente denominados "daños colaterales") de los ataques aéreos, la falta de un aval explícito de Naciones Unidas a los mismos y las profundas grietas abiertas en las relaciones con Rusia.

Solana justificó la intervención de los aliados en Kosovo por razones humanitarias y por coherencia con los compromisos adquiridos en la seguridad continental fuera de los territorios de los estados miembros, según la doctrina del Nuevo Concepto Estratégico que quedó definitivamente perfilada en el Consejo Atlántico de Washington del 23 y 24 de abril de 1999. En la cumbre de Washington, celebrada en plena guerra contra Yugoslavia, la Alianza amplió su carácter defensivo para incluir el derecho de injerencia humanitaria y asumir responsabilidades de seguridad en escenarios de crisis más variados y complejos que los derivados de la clásica agresión por ejércitos regulares.

La ocasión, en el 50º aniversario del Tratado de Washington, sirvió para hacer capítulo de los avances realizados en la etapa de Solana como secretario general, considerada globalmente positiva por haberse completado la más profunda transformación de la Alianza.

Los hechos más significativos fueron: el regreso de Francia (diciembre de 1995) y la entrada de España (noviembre de 1996) en la estructura militar integrada; la aprobación del concepto de Fuerzas Interarmas Multinacionales, que iba a permitir a los europeos llevar a cabo operaciones militares de tipo medio sin participación de tropas de Estados Unidos (julio de 1996); la reforma de la estructura militar en el sentido de otorgar una mayor presencia de los europeos en las cadenas de mando; y, el Acta Fundacional sobre Relaciones Mutuas, Cooperación y Seguridad con Rusia, que, negociada personalmente por Solana, fue firmada en París el 27 de mayo de 1997.

Además, en el Consejo Atlántico reunido el 8 y 9 de julio de 1997 en Madrid al nivel de jefes de Estado y de Gobierno, se estrenó un esquema de seguridad euro-atlántica que atañía a los 16 estados miembros y a otros 26 estados no miembros, siguiendo una geometría de círculos concéntricos. Estos 44 estados quedaban vinculados por un Consejo de la Asociación Euro-Atlántica (CAEA, sustituto del Consejo de Cooperación del Atlántico Norte de 1991), el cual celebró en Madrid su primera cumbre de mandatarios. Además, se suscribió una Carta de Asociación Especial con Ucrania, de inferior rango al Acta con Rusia, y se aprobó el ingreso en la Alianza de Hungría, Polonia y República Checa, cosa que tuvo lugar el 12 de marzo de 1999.

Prestigiado ante los gobiernos de los estados de la OTAN, buena parte de los cuáles son también miembros de la Unión Europea (UE), el Consejo Europeo reunido en Colonia el 3 y el 4 de de junio de 1999 le eligió para el nuevo puesto de alto responsable de la Política Exterior y de Seguridad Común (PESC), conocido informalmente como Mr. Pesc (en realidad, una potenciación de la Secretaría General del Consejo), que estaba previsto por el nuevo Tratado de la Unión Europea (TUE), firmado en Amsterdam el 2 de octubre de 1997 y en vigor desde el 1 de mayo de 1999.

El 6 de octubre de 1999 Solana cesó en sus funciones como secretario general de la OTAN, siendo sucedido por el británico George Robertson, y el 18 de octubre tomó posesión como alto responsable de la PESC y secretario general del Consejo de la UE con un mandato de cinco años. En añadidura, el 19 de noviembre el Consejo de la Unión Europea Occidental (UEO) le eligió secretario general de la organización, cargo que asumió el 25 de noviembre en sustitución del portugués José Cutileiro.

Como responsable de la PESC, Solana asiste al Consejo en la formulación y aplicación de sus decisiones políticas y tiene la facultad de conducir eventuales negociaciones políticas con terceros países en nombre de aquel. Puesto que la Presidencia del Consejo rota cada seis meses, la figura de Solana asegura una cierta continuidad y coherencia en la gestión de la PESC, que en la toma de decisiones se rige por el consenso, esto es, se basa en la cooperación intergubernamental.

Precisamente, esta característica ha generado algunas diferencias con la Comisión, institución supranacional que puede tomar decisiones políticas sólo por una mayoría absoluta de sus miembros y que las ejecuta de manera autónoma. Así, en mayo de 2000 el comisario de Relaciones Exteriores, Chris Patten, declaró que el secretario general del Consejo entraba en colisión con sus actividades y reclamó nuevas competencias para la Comisión.

Solana pasó a encarnar la acción exterior de la UE precisamente cuando la PESC entró en una fase de conversión progresiva en la Política Exterior Común de Seguridad y de Defensa (PECSD), concepto más evolucionado, que, como su nombre ya deja claro, pretende incorporar al ámbito de responsabilidades de la Unión un rango de capacidades que hasta ahora ha sido competencia exclusiva de la UEO y la OTAN.

Los consejo de Colonia y -sobre todo- Helsinki, éste último en diciembre de 1999, dieron luz verde a esta transformación y refuerzo de uno de los pilares de la UE con la decisión de crear para 2003 un cuerpo militar europeo para la gestión de crisis, de carácter permanente.

La denominada Fuerza Europea de Intervención (FEI), también conocida como Fuerza de Reacción Rápida, que podrá alcanzar los 60.000 soldados y que contará con capacidad logística y elementos aeronavales propios, sin recurso a los medios y capacidades de la OTAN de ser necesario (aunque esta perspectiva de autonomía total, en realidad, no se contempla para el caso de grandes operaciones que movilicen muchos medios), se acoge al mecanismo de la cooperación voluntaria de los estados miembros y se destinará preferentemente a misiones de interposición y de imposición de la paz en escenarios de conflicto europeos y, en un sentido general, a las denominadas misiones Petersberg definidas por la UEO en 1992.

Desde el punto de vista institucional, en la capital finlandesa se dio luz verde también a nuevos órganos políticos y militares de carácter permanente, cuales son el Comité Político y de Seguridad (COPS, ya prenunciado en el Tratado de Amsterdam), el Comité Militar y el Estado Mayor, cuya entrada en funciones iba a suponer la desactivación, de hecho, de la UEO

En efecto, el 1 de marzo de 2000 se activaron con carácter provisional dichos órganos de la PESC-PECSD y el 13 de noviembre siguiente el Consejo de Ministros de la UEO reunido en Marsella certificó la transferencia a la UE de sus competencias en la gestión de crisis y la prevención de conflictos. Esto no supuso la extinción de esta organización de seguridad estrictamente europea creada en 1955, pues se decidió retener una "estructura residual" y su concepto fundamental, la defensa colectiva de los estados miembros que establece el artículo V del Tratado modificado de Bruselas. Todas estas mudanzas, que fueron oficializadas y, en líneas generales, incorporadas al TUE por el Consejo de Niza de diciembre de 2000, vinieron a perfilar la posición de Solana dentro del entramado europeo.

Por otro lado, según el Tratado de Niza, la definición progresiva de una política europea de defensa podrá abarcar la defensa común, siempre y cuando no afecte al carácter específico de las políticas nacionales de seguridad y de defensa de determinados estados miembros y respete las obligaciones derivadas del Tratado del Atlántico Norte para aquellos estados miembros (actualmente, Dinamarca) que consideran que sus necesidades de defensa ya se satisfacen dentro de la OTAN, que sí brinda una garantía de autodefensa colectiva en caso de agresión de un tercer estado.

En este sentido, las conclusiones del Consejo de Niza parecieron dar un frenazo a las expectativas creadas en torno a la defensa común europea. Tras la cita en la ciudad francesa, el propio Solana indicó que la FEI se iba a limitar a acciones de tipo humanitario.

Por lo que se refiere a la política interna española, en el XXXIV Congreso del PSOE, en junio de 1997, Solana salió de la Comisión Ejecutiva Federal, donde venía ocupando una vocalía, y pasó a ocupar un puesto en el Comité Federal, máximo órgano entre congresos. En el XXXV Congreso, en julio de 2000, fue elegido número dos en la lista de miembros de dicho Comité.

Miembro asimismo de la sección española del Club de Roma, Solana es caballero de la Orden de San Miguel y San Jorge (Reino Unido, 2000) y posee la Gran Cruz de la Orden de Carlos III (España, 1997) y la Gran Cruz de la Orden de Isabel la Católica (España, 2000), entre otros honores